V epimere so diastereoizomeri, v katerih le eden od njenih akiralne centrov razlikuje od prostorski konfiguraciji; za razliko od enantiomerov, kjer imajo vsi ahiralni centri različno konfiguracijo in predstavljajo par zrcalnih slik, ki jih ni mogoče namestiti drug drugemu.
Preostali diastereoizomeri (na primer geometrijski izomeri) imajo lahko več kot dva središča z različnimi konfiguracijami. Zato je velik odstotek stereoizomerov diastereoizomeri; medtem ko so epimeri veliko manj, vendar ne iz tega razloga manj pomembni.
Vir: Gabriel Bolívar
Predpostavimo strukturo s okostjem črnih atomov, povezanimi s črkami A, B, C in D (zgornja slika). Pikčasta črta predstavlja ogledalo, kar kaže, da par zgornjih molekul ni enantiomer, saj imajo vsi njihovi kiralni centri enako konfiguracijo; razen prvega centra, povezanega s črkama B in D.
Molekula na levi strani ima črko D obrnjeno na desno stran, medtem ko je molekula črka D na desni strani. Če želite izvedeti, kakšna bo konfiguracija vsakega, uporabite sistem Cahn-Ingold-Prelog (RS).
Značilnosti epimerov
Glavna značilnost epimerjev je izključno v ahiralnem (ali stereogenem) centru. Spreminjanje prostorske orientacije D in B lahko povzroči bolj stabilne ali nestabilne konformerje; to pomeni, da rotacije enojnih vezi povzročijo, da se dva atoma ali skupine kosovnih atomov srečajo ali oddaljijo.
S tega vidika je lahko en epimer veliko bolj stabilen kot drugi. Tisti, ki z vrtenjem svojih povezav ustvari stabilnejše strukture, bo epimer z največjo težnjo k ravnotežju.
Če se vrnemo na črke, sta D in B lahko zelo obsežna, C pa majhen atom. Torej je epimer na desni bolj stabilen, saj sta D in C, ki se nahajata levo od prvih dveh središč, trpela manj sternično.
Mikroskopsko to postane značilnost za obravnavani par epimerov; vendar so makroskopske razlike poudarjene in imajo na primer različne točke tališča, lomne indekse, NMR spektre (poleg mnogih drugih lastnosti).
Toda na področju biologije in encimsko kataliziranih reakcij se tam epimeri še bolj razlikujejo; enega bi telo lahko presnovilo, drugega pa ne.
Usposabljanje
Kako nastajajo epimeri? Skozi kemično reakcijo, imenovano epimerizacija. Če se oba epimera v stabilnosti ne razlikujeta, se vzpostavi ravnotežje epimerizacije, ki ni nič drugega kot medsebojna pretvorba:
EpA <=> EpB
Kjer je EpA epimer A in EpB je epimer B. Če je eden od njih veliko bolj stabilen kot drugi, ima večjo koncentracijo in povzroči tako imenovano mutarotacijo; to pomeni, da bo lahko spremenil smer polariziranega svetlobnega žarka.
Epimerizacija morda ni ravnovesja in je zato nepovratna. V teh primerih dobimo racemično mešanico diastereoizomerov EpA / EpB.
Sintetična pot epimerov se razlikuje glede na vpletene reagente, reakcijski medij in procesne spremenljivke (uporaba katalizatorjev, tlaka, temperature itd.).
Zaradi tega je treba oblikovanje vsakega para epimerov preučiti posebej od ostalih; vsak ima svoje kemijske mehanizme in sisteme.
Tavtomerizacija
Tautomerizacija dveh diastereoizomerov lahko med vsemi procesi tvorjenja epimerov šteje za splošen primer.
To je sestavljeno iz ravnotežja, kjer molekula sprejme ketonsko (C = O) ali enolno (C-OH) obliko. Ko je ketonska oblika povrnjena, se spremeni konfiguracija ogljika, ki meji na karbonilno skupino (če je kiralna), in ustvari par epimerov.
Primer zgoraj omenjenega para cis-dekalon in transdekalon.
Vir: Jü, z Wikimedia Commons
Zgradba cis-dekalona je prikazana zgoraj. H atoma sta na vrhu obeh obročev; medtem ko je v transdekalonu eden nad obroči, drugi pa spodaj. Ogljik levo od skupine C = O je kiralno središče in zato tisti, ki razlikuje epimere.
Primeri
Glukozni anomeri
Vir: miguelferig, z Wikimedia Commons
Na zgornji sliki imamo furanusove obroče obeh anomerjev D-glukoze: α in β. Iz obročev je razvidno, da se OH skupine pri ogljiku 1 nahajajo bodisi v isti smeri kot sosednji OH, v α anomerju ali v nasprotnih smereh kot v anomeru β.
Fisherjeve projekcije obeh anomerjev (na desni strani slike) naredijo razliko med obema epimerjema, ki sta tudi sama anomara, še bolj jasna. Vendar pa imata lahko dva α anomera različne prostorske konfiguracije na enem drugem ogljiku in sta zato epimerja.
V C-1 Fisherjeve projekcije za α anomer skupina OH "gleda" v desno, v β anomerju pa "na levo".
Izomeri mentola
Vir: Roland Mattern, prek Wikimedia Commons
Slika prikazuje vse stereoizomere molekule mentola. Vsak stolpec predstavlja par enantiomerov (pozorno opazujte), medtem ko vrstice ustrezajo diastereoizomerjem.
Kaj so torej epimeri? Biti morajo tisti, ki se v prostorskem položaju enega ogljika skoraj ne razlikujejo.
(+) - mentol in (-) - neoizomentol sta epimerja in diastereoizomer (nista v istem stolpcu). Če pozorno, tako v -OH in -CH 3 skupinami ven iz ravnine (nad obročem), vendar v (-) - neoizomentol izopropil skupina opozarja tudi izven ravnine.
Ne le (+) - mentol je epimerni od (-) - neoizomentola, ampak tudi (+) - neomentol. Slednji se razlikuje samo po tem, da -CH 3 skupine kaže navzdol v ravnino. Drugi epimeri so:
- (-) - izomentol in (-) - neomentol
- (+) - izomentol in (+) - neomentol
- (+) - neoizomentol in (-) - neomentol
- (+) - neomentol in (-) - neoizomentol
Ti stereoizomeri predstavljajo praktičen primer za razjasnitev pojma epimerjev in lahko vidite, da se lahko iz več diastereoizomerov mnogi ločijo le v en sam asimetričen ali kiralni ogljik.
Reference
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organska kemija. (10 th izdaja.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Organska kemija. (Šesta izdaja). Mc Graw Hill.
- Urugvaj Educa učilnice. (sf). Epimeri. Pridobljeno: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedija. (2018). Epimer. Pridobljeno: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Raziskovanje tvorbe Epimera v reakcijah spajanja amidov: eksperiment za višje študente. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Združeno kraljestvo. J. Chem., 2014., 91, 1, 136-140
- Reist & col. (devetnajst devetdeset pet). Racemizacija, enantiomerizacija, diastereomerizacija in epimerizacija: njihov pomen in farmakološki pomen. Kiralnost 7: 396–400.