GLIKOZIDNA VEZ: ZNAČILNOSTI, VRSTE IN NOMENKLATURA - BIOLOGIJA - 2025

V glikozidnimi vezmi so kovalentne vezi, ki potekajo med sladkorji (ogljikovi hidrati) in drugih molekul, ki so lahko drugi monosaharidov ali druge molekule za različne narave. Te povezave omogočajo obstoj več temeljnih življenjskih komponent, ne samo pri tvorbi rezervnih goriv in strukturnih elementov, temveč tudi v molekulah, ki prenašajo informacije, ki so bistvene za celično komunikacijo.

Tvorba polisaharidov je v glavnem odvisna od vzpostavitve glukozidnih vezi med prostim alkoholom ali hidroksilnimi skupinami posameznih monosaharidnih enot.

Primer vezave glikozidov v glikogenu (Vir: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain prek Wikimedia Commons)

Vendar nekateri kompleksni polisaharidi vsebujejo modificirane sladkorje, ki se preko glukozidnih vezi vežejo na majhne molekule ali skupine, kot so amino, sulfat in acetil in ki ne vključujejo nujno sproščanja molekule vode s kondenzacijsko reakcijo. Te modifikacije so zelo pogoste pri glikanih, ki so prisotni v zunajceličnem matriksu ali glikokaliksu.

Glikozidne povezave se pojavljajo v več celičnih okoliščinah, vključno z vezanjem polarne skupine glave nekaterih sfingolipidov, bistvenih sestavin celičnih membran mnogih organizmov in tvorbe glikoproteinov in proteoglikanov.

Pomembni polisaharidi, kot so celuloza, hitin, agar, glikogen in škrob, ne bi bili mogoči brez glikozidnih vezi. Prav tako je glikozilacija beljakovin, ki se pojavlja v endoplazmatskem retikulu in v kompleksu Golgi, izredno pomembna za aktivnost mnogih beljakovin.

Številni oligo- in polisaharidi delujejo kot rezervoarji glukoze, kot strukturne komponente ali kot lepila za pritrditev celic v tkiva.

Razmerje med glikozidnimi vezmi v oligosaharidih je analogno razmerju peptidnih vezi v polipeptidih in fosfodiesterskih vez v polinukleotidih, s to razliko, da je glikozidna vez večja.

značilnosti

Glikozidne vezi so v beljakovinah in nukleinskih kislinah veliko bolj raznolike kot njihovi analogi, saj se načeloma lahko dve molekuli sladkorja med seboj povezujeta na več načinov, ker imata več -OH skupin, ki lahko sodelujejo pri tvorbi povezave.

Poleg tega izomeri monosaharidov, to je ena od dveh usmeritev, ki jih lahko ima hidroksilna skupina v ciklični strukturi glede na anomerni ogljik, dodatno stopnjo raznolikosti.

Izomeri imajo različne tridimenzionalne strukture, pa tudi različne biološke aktivnosti. Celuloza in glikogen sestavljata ponavljajoče se enote D-glukoze, vendar se razlikujejo po vrsti glikozidne vezi (α1-4 za glikogen in β1-4 za celulozo), zato imata različne lastnosti in funkcije.

Tako kot imajo polipeptidi polariteto z N- in C- koncem, in polinukleotidi imajo 5 'in 3' konce, imajo oligo- ali polisaharidi polarnost, ki jo določajo reducirajoči in neredukcijski konce.

Konec redukcije ima prosti anomerni center, ki ne tvori glikozidne vezi z drugo molekulo in tako ohranja kemično reaktivnost aldehida.

Glikozidna vez je najbolj prožno območje oligo- ali polisaharidnega dela, saj je strukturna sedalna konformacija posameznih monosaharidov razmeroma toga.

Tvorba glikozidne vezi

Glikozidna vez se lahko pridruži dve monosaharidni molekuli skozi anomerni ogljik ene in hidroksilno skupino druge. To pomeni, da hemiiacetalna skupina enega sladkorja reagira z alkoholno skupino druge, da tvori acetal.

Na splošno nastajanje teh vezi poteka s kondenzacijskimi reakcijami, kjer se z vsako vezjo sprosti molekula vode.

Vendar kisik v nekaterih reakcijah ne pušča molekule sladkorja kot vodo, ampak kot del difosfatne skupine uridin-difosfatnega nukleotida.

Reakcije, ki povzročajo glikozidne vezi, katalizirajo razred encimov, znanih kot glikoziltransferaze. Nastanejo med sladkorno spremenjenim kovalentom z dodatkom fosfatne skupine ali nukleotida (na primer glukoza 6-fosfat, UDP-galaktoza), ki se veže na rastočo polimerno verigo.

Hidroliza glikozidne vezi

Glikozidne vezi se v rahlo kislem okolju zlahka hidrolizirajo, vendar so precej odporne na alkalna okolja.

Encimsko hidrolizo glikozidnih vezi posredujejo encimi, znani kot glikozidaze. Mnogi sesalci nimajo teh encimov za razgradnjo celuloze, zato ne morejo črpati energije iz tega polisaharida, čeprav so bistveni vir vlaknin.

Prežvekovalci, na primer krave, imajo v črevesju povezane bakterije, ki proizvajajo encime, ki lahko razgradijo celulozo, ki jo zaužijejo, zaradi česar lahko izkoristijo energijo, ki jo ohranjajo v rastlinskih tkivih.

Encim lizocim, ki nastaja v očesnih solzah in zaradi nekaterih bakterijskih virusov, lahko uniči bakterije zahvaljujoč hidroliznemu delovanju, ki razbije glikozidno vez med N-acetilglukozaminom in N-acetilmuramsko kislino v celični steni bakterij .

Raznolikost

Oligosaharidi, polisaharidi ali glikani so zelo raznolike molekule in to je posledica številnih načinov, kako se monosaharidi lahko med seboj povezujejo, da tvorijo strukture višjega reda.

Ta raznolikost temelji na dejstvu, kot je bilo že omenjeno, da imajo sladkorji hidroksilne skupine, ki omogočajo različna vezavna območja, in da lahko pride do vezi med obema možnima stereoizomeroma glede na anomerni ogljik sladkorja (α ali β).

Glikozidne vezi lahko nastanejo med sladkorjem in katero koli hidroksi spojino, kot so alkoholi ali aminokisline.

Nadalje lahko monosaharid tvori dve glikozidni vezi, tako da lahko služi kot vejica, vnese pa potencialno kompleksnost v strukturi glikana ali polisaharidov v celicah.

Vrste

Kar zadeva vrste glikozidnih vezi, lahko ločimo dve kategoriji: glikozidne vezi med monosaharidi, ki sestavljajo oligo- in polisaharide, in glikozidne vezi, ki se pojavljajo v glikoproteinih ali glikolipidih, ki so beljakovine ali lipidi z deli ogljikovih hidratov .

O-glukozidne vezi

O-glikozidne vezi nastanejo med monosaharidi, nastanejo z reakcijo med hidroksilno skupino ene molekule sladkorja in anomernim ogljikom druge.

Disaharidi spadajo med najpogostejše oligosaharide. Polisaharidi imajo več kot 20 monosaharidnih enot med seboj linearno in imajo včasih več vej.

Primer O-glikozidne vezi (Vir: Tpirojsi prek Wikimedia Commons)

V disaharidih, kot so maltoza, laktoza in saharoza, je najpogostejša glikozidna vez O-glukozidni tip. Te vezi lahko nastanejo med ogljiki in -OH izomernih oblik α ali β.

Nastajanje glikozidnih vezi v oligo- in polisaharidih je odvisno od stereokemične narave priloženih sladkorjev in od njihovega števila ogljikovih atomov. Na splošno se za sladkorje s 6 ogljiki pojavljajo linearne vezi med ogljikom 1 in 4 ali 1 in 6.

Obstajata dve glavni vrsti O-glikozidov, ki sta glede na nomenklaturo opredeljena kot α in β ali 1,2-cis in 1,2-trans-glikozidi.

1,2-cis glikozilirani ostanki, α-glikozidi za D-glukozo, D-galaktozo, L-fukozo, D-ksilozo ali β-glikozide za D-manozo, L-arabinozo; kot tudi 1,2-trans (β-glikozidi za D-glukozo, D-galaktozo in α-glikozidi za D-manozo itd.) so zelo pomembni za številne naravne sestavine.

O-glikozilacija

Ena najpogostejših posttralacijskih modifikacij je glikozilacija, ki je sestavljena iz dodatka ogljikovih hidratov v rastoči peptid ali beljakovine. Mucini, sekretorni proteini, lahko vsebujejo velike količine oligosaharidnih verig, ki jih povezujejo O-glukozidne vezi.

Postopek O-glikozilacije poteka v Golgijevem kompleksu evkariotov in je sestavljen iz vezave beljakovin na del ogljikovih hidratov skozi glikozidno vez med skupino -OH aminokislinskega ostanka serina ali treonina in anomernim ogljikom. sladkorja.

Opaženo je tudi nastajanje teh vezi med ogljikovimi hidrati ter hidroksiprolin in ostanki hidroksilizina ter s fenolno skupino ostankov tirozina.

N-glikozidne vezi

Med glikoziliranimi proteini so najpogostejše N-glikozidne vezi. N-glikozilacija se pojavlja predvsem v endoplazmatskem retikulumu evkariotov, z naknadnimi spremembami, ki se lahko pojavijo v Golgijevem kompleksu.

Primer N-glikozidne vezi (Vir: Tpirojsi, prek Wikimedia Commons)

N-glikozilacija je odvisna od prisotnosti konsenzusnega zaporedja Asn-Xxx-Ser / Thr. Glikozidna vez nastane med amidnim dušikom stranske verige ostankov asparagina in anomernim ogljikom sladkorja, ki se veže na peptidno verigo.

Nastanek teh vezi med glikoziliranjem je odvisen od encima, znanega kot oligosakariltransferaza, ki prenese oligosaharide iz dolihol-fosfata v amidni dušik ostankov asparagina.

Druge vrste glikozidnih vezi

S-glukozidne vezi

Pojavijo se tudi med beljakovinami in ogljikovimi hidrati, opazili so jih med peptidi z N-končnimi cisteini in oligosaharidi. Peptide s takšnimi vezmi smo sprva izolirali iz beljakovin v človeškem urinu in eritrocitov, vezanih na glugo oligosaharide.

C-glukozidne vezi

Prvič so jih opazili kot posttralacijsko modifikacijo (glikozilacijo) v ostanku triptofana v RNazi 2, prisotni v človeškem urinu, in v RNazi 2 v eritrocitih. Mannoza je vezana na ogljik na položaju 2 indola jedra aminokisline s C-glukozidno vezjo.

Nomenklatura

Izraz glikozid uporabljamo za opis katerega koli sladkorja, katerega anomerno skupino nadomestimo s skupino -OR (O-glikozidi), -SR (tioglikozidi), -SeR (selenoglikozidi), -NR (N-glikozidi ali glukozamini) ali celo -CR (C-glukozidi).

Poimenujemo jih lahko na tri različne načine:

(1) nadomestitev terminala "-o" imena ustrezne ciklične oblike monosaharida s "-ido" in pred drugo besedo imena nadomestne skupine R pred črkovanjem.

(2) uporaba izraza "glikosiloksi" kot predpona k imenu monosaharida.

(3) uporaba izraza O-glikozil, N-glikozil, S-glikozil ali C-glikozil kot predpona za ime hidroksi spojine.

Reference

1. Bertozzi, CR, & Rabuka, D. (2009). Strukturne osnove glikanske raznolikosti. V A. Varki, R. Cummings in J. Esko (ur.), Essentials of Glycobiology (2. izd.). New York: Laboratorijski tisk Cold Spring Harbor. Pridobljeno z www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Hidroliza in druge cepitve glikozidnih vezi v polisaharidih. Napredek kemije in biokemije ogljikovih hidratov, 46, 251–261.
3. Demčenko, AV (2008). Priročnik o kemični glikozilaciji: napredek stereoselektivnosti in terapevtske ustreznosti. Wiley-VCH.
4. Lodish, H., Berk, A., Kaiser, CA, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H., … Martin, K. (2003). Molekularna celična biologija (5. izd.). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehningerjeva načela biokemije. Izdaje Omega (5. izd.).
6. Nomenklatura ogljikovih hidratov (Priporočila 1996). (devetnajst devetinšestdeset). Pridobljeno s spletnega mesta www.qmul.ac.uk
7. Soderberg, T. (2010). Organska kemija z biološkim poudarkom, letnik I. Kemijska fakulteta (letnik 1). Minnesota: Univerza v Minnesoti Morris Digital Well. Pridobljeno z www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glikopeptidi in glikoproteini: osredotočite se na glikozidno povezavo. Tetrahedron, 54, 11317-11362.