DIHIDROKSIACETON FOSFAT (DHAP): ZNAČILNOSTI IN APLIKACIJE - KEMIJA - 2026

Fosfat dihidroksiaceton je kemična spojina v skladu z okrajšavami skrajšanih DHAP. Je vmesni spoj pri nekaterih presnovnih poteh živih organizmov, kot sta glikolitična razgradnja ali glikoliza, pa tudi v Calvin ciklu pri rastlinah.

Biokemično je DHAP produkt delovanja encima aldolaze na fruktozo-1,6-bisfosfat (FBP), ki povzroči aldolitično razpad, kar ima za posledico dve tri-ogljikovi spojini: DHAP in gliceraldehid 3-fosfat (GAP) .

Vir: David T. Macpherson

V ciklusu Calvin aldolaza izvaja obratno reakcijo, kondenzira molekule DHAP z molekulami GAP in tvori heksozo.

značilnosti

DHAP je razvrščen v molekule, znane kot ketotrioze. To so monosaharidi, sestavljeni iz verige treh ogljikov (trioz) s karbonilno skupino na osrednjem ogljiku (C2).

GAP in DAHP sta funkcionalna izomera in tvorita najpreprostejše ogljikove hidrate znotraj biološko aktivnih organskih molekul.

Čeprav je kemijska struktura številnih običajnih ogljikovih hidratov, kot sta GAP in DHAP, aldehidi in ketoni, jim pojmujemo izraz ogljikovi hidrati, ki se nanašajo na neposredne derivate saharidov.

DHAP pri glikolizi

Pri glikolizi niz reakcij razgradi glukozo do piruvata. Ta razgradnja se pojavlja postopoma v desetih zaporednih korakih, kjer se vmešavajo različni encimi in nastajajo različni intermedirati, ki so vsi fosforilirani.

DHAP se v glikolizi pojavi v četrti reakciji tega procesa, ki je sestavljena iz razpada FBP na dva ogljikova hidrata na tri ogljikove (trioze), od katerih samo GAP nadaljuje zaporedje glikolize, medtem ko DHAP potrebuje spremeniti v GAP, da sledi tej poti.

To reakcijo katalizira aldolaza (fruktoza bisfosfat aldolaza), ki izvaja aldolsko cepitev med C3 in C4 ogljikom FBP.

Do te reakcije pride le, če ima heksoza, ki jo je treba razdeliti, karbonilno skupino pri C2 in hidroksil pri C4. Iz tega razloga prej pride do izomerizacije glukoza-6-fosfata (G6P) v fruktoznega 6-fosfata (F6P).

DHAP sodeluje tudi v peti reakciji glikolize in se ukvarja z njegovo izomerizacijo na GAP z encimom triozno fosfatno izomerazo ali TIM. S to reakcijo je zaključena prva faza razgradnje glukoze.

Aldolazna reakcija

Pri razpadu aldola nastaneta dva vmesna spojina, kjer DHAP v ravnotežju tvori 90% zmesi.

Obstajata dve vrsti aldolaz: a) aldolaza tipa I je prisotna v živalskih in rastlinskih celicah in za njih je značilno, da tvori Schiffovo bazo med encimskim aktivnim mestom in karbonilom FBP. b) Aldolazo tipa II najdemo v nekaterih bakterijah in glivah, na aktivnem mestu ima kovino (običajno Zn).

Razcep aldola se začne z adhezijo substrata na aktivno mesto in odstranitvijo protona iz β-hidroksilne skupine, kar tvori protonirano Schiffovo osnovo (iminij-kation). Razpad ogljika C3 in C4 povzroči sproščanje GAP in nastanek vmesnega spoja, imenovanega enamin.

Nato se enamin stabilizira, za kar nastane iminij kation, ki se hidrolizira, s čimer se DHAP končno sprosti in se prosti encim tako regenerira.

V celicah z aldolazo tipa II ne pride do tvorbe Schiffove baze, kar je kovinski dvovalentni kation, na splošno Zn ²⁺ , ki stabilizira enaminski intermediat, da sprosti DHAP.

TIM reakcija

Kot rečeno, je ravnotežna koncentracija DHAP višja od koncentracije GAP, tako da se molekule DHAP transformirajo v GAP, saj se slednje uporabljajo v naslednji reakciji glikolize.

Do te transformacije pride zahvaljujoč encimu TIM. To je peta reakcija procesa razgradnje glikolitike in v njem ogljikovi C1 in C6 glukozi postanejo C3 ogljikovi GAP, ogljika C2 in C5 pa postaneta C2 in C3 in C4 glukoze postanejo C1 GAP.

Encim TIM velja za "popoln encim", ker difuzija nadzira hitrost reakcije, kar pomeni, da se produkt tvori prav tako hitro, ko se aktivno mesto in njegov substrat združi.

Pri reakciji transformacije DHAP v GAP nastane vmesni spoj, imenovan enediol. Ta spojina je sposobna odpustiti protone hidroksilnih skupin do ostanka aktivnega mesta encima TIM.

DHAP v Calvin ciklu

Calvin cikel je cikel fotosintetskega zmanjšanja ogljika (PCR), ki predstavlja temno fazo procesa fotosinteze v rastlinah. V tej fazi se proizvodi (ATP in NADPH), dobljeni v lahki fazi postopka, uporabljajo za izdelavo ogljikovih hidratov.

V tem ciklu nastane šest molekul GAP, od katerih se dve zaradi izomerizacije pretvorijo v DHAP v obratni reakciji na tisto, ki se pojavi pri razgradnji glikolize. Ta reakcija je reverzibilna, čeprav se ravnovesje v tem ciklu in za razliko od glikolize premakne proti pretvorbi GAP v DHAP.

Te molekule DHAP lahko nato sledijo dve poti, ena je aldolna kondenzacija, katalizirana z aldolazo, v kateri se kondenzira z molekulo GAP in tvori FBP.

Druga reakcija, ki jo lahko sprejme eden od DHAP, je fosfatna hidroliza, ki jo katalizira sedoheptuloza bisfosfataza. Pri slednjem reagira z eritrozo in tvori sedoheptulozo 1,7-bisfosfat.

DHAP v glukoneogenezi

V glukoneogenezi se nekatere glugidne spojine, kot so piruvat, laktat in nekatere aminokisline, pretvorijo v glukozo. V tem postopku se DHAP ponovno pojavi z izomerizacijo molekule GAP z delovanjem TIM-a, nato pa z aldolsko kondenzacijo postane FBP.

Reference

1. Bailey, PS, in Bailey, CA (1998). Organska kemija: koncepti in aplikacije. Ed. Pearson Education.
2. Devlin, TM (1992). Učbenik biokemije: s kliničnimi korelacijami. John Wiley & Sons, Inc.
3. Garrett, RH in Grisham, CM (2008). Biokemija. Ed. Thomson Brooks / Cole.
4. Nelson, DL, & Cox, MM (2006). Lehningerjeva načela biokemije 4. izdaja. Ed Omega. Barcelona.
5. Rawn, JD (1989). Biokemija (št. 577.1 RAW). Ed Interamericana-McGraw-Hill
6. Voet, D., & Voet, JG (2006). Biokemija. Panamerican Medical Ed.