TRETJI ZAKON TERMODINAMIKE: FORMULE, ENAČBE, PRIMERI - FIZIČNO - 2026

Tretji zakon termodinamike navedeno, da je entropija zaprtega termodinamično ravnovesje sistema kaže, da je minimalna in konstanten, kot je njena temperatura približa 0 Kelvina.

Navedena vrednost entropije ne bo odvisna od sistemskih spremenljivk (med drugim tlak ali uporabljeno magnetno polje). Zgodi se, da ko se temperatura bliža 0 K, se procesi v sistemu ustavijo in ker je entropija merilo notranjega vznemirjenja, nujno pade.

Slika 1. Ko se temperatura sistema približa absolutni ničli, njegova entropija doseže konstantno minimalno vrednost. Vir: Pripravil F. Zapata ..

Prejšnji koncepti

Za razumevanje obsega tretjega zakona termodinamike, ki je pomemben pri zelo nizkih temperaturah, je treba pregledati naslednje koncepte:

Termodinamični sistem

Na splošno se nanaša na plin, tekočino ali trdno snov. Tisto, kar ni del sistema, se imenuje okolje. Najpogostejši termodinamični sistem je idealen plin, ki je sestavljen iz N delcev (atomov), ki medsebojno vplivajo le z elastičnimi trki.

Izolirani, zaprti ali odprti sistemi

Izolirani sistemi ne dovoljujejo nobene izmenjave z okoljem. Zaprti sistemi ne izmenjujejo snovi z okoljem, temveč izmenjujejo toploto. Končno lahko odprti sistemi izmenjujejo tako snov kot toploto z okoljem.

Makrostati in mikrostati

Makrostata sistema je niz vrednosti, ki jih imajo njegove spremenljivke: tlak, temperatura, prostornina, število molov, entropija in notranja energija. Po drugi strani pa je mikrostat - v primeru idealnega plina - v danem trenutku dan in položaj vsakega od N delcev, ki ga sestavljajo.

Številni mikrostati lahko povzročijo isto makrostato. V plinu pri sobni temperaturi je število možnih mikrostatov ogromno, saj je število delcev, ki jih sestavljajo, različni položaji in različne energije, ki jih lahko sprejmejo, zelo veliko.

Formule in enačbe

Entropija, kot smo rekli, je termodinamična makroskopska spremenljivka, ki meri stopnjo molekulske motnje sistema. Stopnja motnje v sistemu je večja, saj je večje število možnih mikrostatišč.

Ta koncept je potreben za oblikovanje tretjega zakona termodinamike v matematični obliki. Naj bo S entropija sistema, potem pa:

Entropija je makroskopska spremenljivka stanja, ki je neposredno povezana s številom možnih mikrostatišč sistema po naslednji formuli:

S = k ln (W)

V zgornji enačbi: S predstavlja entropijo, W število možnih mikrostatišč sistema in k je Boltzmannova konstanta (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). To pomeni, da je entropija sistema k-krat večja od naravnega logaritma števila možnih mikrostat.

Izračun absolutne entropije snovi

Možno je določiti absolutno entropijo čiste snovi, ki izhaja iz opredelitve entropije.

δQ = n. c _p .dT

Tu je cp specifična toplota mola in n število molov. Odvisnost molske specifične toplote od temperature je podatek, pridobljen eksperimentalno in znan po mnogih čistih snoveh.

V skladu s tretjim zakonom o čistih snoveh:

Prijave

V vsakdanjem življenju ima tretji zakon termodinamike malo uporab, ravno nasprotno od prvega in drugega zakona. Ker gre za načelo, ki se nanaša na dogajanje v sistemu, ko se približa absolutnemu 0, je redko temperaturno območje.

Dejansko je doseganje absolutne 0 ali -273,15 ° C nemogoče (glej primer 1 spodaj). Vendar pa se pri preučevanju odziva materiala pri zelo nizkih temperaturah uporablja tretji zakon.

Zahvaljujoč temu se je pojavil pomemben napredek v fiziki kondenziranih snovi, kot so:

-Previška tekočina (glej primer 2 spodaj)

- Superprevodnost

-Laserjske tehnike hlajenja

-Bose-Einstein kondenzat

-Največ tekoči plini Fermi.

Slika 2. Pretočni tekoči helij. Vir: Wikimedia Commons.

Pri izjemno nizkih temperaturah zmanjšanje entropije omogoča pojavljanje zanimivih kvantnih pojavov. Pa poglejmo, kaj se zgodi z entropijo sistema pri zelo nizki temperaturi.

Entropija sistema pri nizki temperaturi

Ko imate popolno kristalno snov, je njena minimalna entropija točno nič, saj gre za zelo urejen sistem. Pri temperaturah blizu absolutne 0 je snov kondenzirana (tekoča ali trdna) in vibracije v kristalu so minimalne.

Nekateri avtorji menijo, da je alternativni stavek tretjega zakona termodinamike naslednji:

"Če se zadeva kondenzira in tvori popoln kristal, ko se temperatura nagiba k absolutni ničli, se entropija teži točno nič."

Pojasnimo nekaj vidikov prejšnje izjave:

- Popoln kristal je tisti, pri katerem je vsaka molekula enaka in v katerem se molekularna struktura ponavlja po celotni poti.

- Ko se temperatura približa absolutni ničli, se atomska vibracija skoraj v celoti zmanjša.

Takrat kristal tvori eno samo možno konfiguracijo ali mikrostato, torej W = 1, zato je entropija enaka nič:

S = k ln (1) = 0

Ni pa vedno, da material, ohlajen blizu absolutne ničle, tvori kristal, še manj, ta kristal je popoln. To se zgodi le, če je postopek hlajenja zelo počasen in reverzibilen.

V nasprotnem primeru bi dejavniki, kot so nečistoče v kozarcu, omogočili obstoj drugih mikrostastav. Zato bi bil W> 1 in entropija večja od 0.

Preostala entropija

Če je proces hlajenja nenaden, sistem med tem preide v zaporedje ne ravnotežnih stanj, ki vodijo v tem, da material postane vitrificiran. V takem primeru ne nastane urejena kristalna struktura, ampak amorfna trdna snov, katere struktura je podobna tekočini.

V tem primeru najmanjša vrednost entropije v bližini absolutne nič ni nič, saj je število mikrostatikov znatno večje od 1. Razlika med to entropijo in ničelno entropijo popolnega kristalnega stanja je znana kot preostala entropija .

Razlaga je, da sistem pod določeno mejno temperaturo nima druge možnosti, kot da zasede mikrostanice z nižjo energijo, ki, ker so kvantizirane, tvorijo fiksno število.

Poskrbeli bodo za ohranjanje entropije konstantne, tudi ko temperatura še naprej pada proti absolutni ničli.

Primeri

Primer 1: absolutna ničla in Heisenbergova nedoločenost

Heisenbergovo načelo neodločnosti določa, da negotovost v položaju in momentu delca, na primer v atomih kristalne rešetke, med seboj nista neodvisna, temveč sledi naslednji neenakosti:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Kjer je h stalnica Plancka To pomeni, da je negotovost v položaju, pomnožena z negotovostjo v zagonu (masno kratico hitrosti), večja ali enaka Planckovi konstanti, katere vrednost je zelo majhna, ni pa nič: h = 6,63 x 10 -34 J s .

In kaj ima načelo negotovosti s tretjim zakonom termodinamike? Če je položaj atomov v kristalni rešetki fiksen in natančen (Δx = 0), lahko hitrost teh atomov sprejme poljubno vrednost med 0 in neskončnostjo. To nasprotuje dejstvu, da pri absolutni ničli preneha vsakršno gibanje termičnega vznemirjanja.

Nasprotno, če predpostavimo, da pri absolutni ničelni temperaturi prenehajo vsa vznemirjanja in da je moment vsakega atoma v rešetki točno nič (Δp = 0), bi Heisenbergovo načelo negotovosti pomenilo, da je nedoločnost v položajih vsakega atoma bilo bi neskončno, torej so lahko v katerem koli položaju.

Kot posledica prejšnje izjave bi se število mikrostatišč nagibalo v neskončnost in entropija bi prav tako prevzela nedoločeno vrednost.

Primer 2: Pretočnost in nenavaden primer helija-4

V presežni tekočini, ki se pojavi pri zelo nizkih temperaturah, materija izgubi notranje trenje med svojimi molekulami, imenovano viskoznost. V takem primeru bi lahko tekočina brez trenja krožila brez veka, vendar je težava pri teh temperaturah skoraj nič tekočega, razen helija.

Helij in helij 4 (njegov najpogostejši izotop) predstavljata svojevrsten primer, saj helij pri atmosferskem tlaku in temperaturah blizu absolutne ničle ostane tekoč.

Ko je helij-4 izpostavljen temperaturi pod 2,2 K pri atmosferskem tlaku, postane presežek. Do tega odkritja se je leta 1911 v Leydnu zgodila nizozemska fizičarka Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Slika 3. Nizozemski fizik Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Vir: Wikimedia Commons.

Atom helija-4 je bozon. Bozoni so za razliko od fermionov delci, ki lahko vse zasedajo isto kvantno stanje. Zato bozoni ne izpolnjujejo načela izključitve Pauli.

Potem vsi atomi helija-4 pri temperaturah pod 2,2 K zasedajo isto kvantno stanje in zato obstaja le ena možna mikrostata, kar pomeni, da ima presežni tekoč helij-4 S = 0.

Rešene vaje

- Vaja 1

Razmislimo o preprostem primeru, ki ga sestavlja sistem, sestavljen iz samo treh delcev, ki imajo tri energijske ravni. Za ta preprost sistem:

a) Določite število možnih mikrostat za tri temperaturna območja:

-Viso

-Zdravo

-Nizko

b) Z Boltzmannovo enačbo določimo entropijo v različnih temperaturnih območjih.

c) Razpravljajte o rezultatih in pojasnite, ali nasprotujejo tretjemu zakonu termodinamike ali ne.

Rešitev za

Na molekularni in atomski lestvici so energije, ki jih sistem lahko sprejme, kvantizirane, kar pomeni, da lahko sprejmejo le določene diskretne vrednosti. Ko so temperature tako nizke, imajo delci, ki sestavljajo sistem, le zasedene najnižje ravni energije.

Visoka temperatura

Če ima sistem razmeroma visoko temperaturo T, imajo delci dovolj energije, da zasedejo katero koli od razpoložljivih ravni, kar povzroči 10 možnih mikrostat, ki so prikazane na naslednji sliki:

Slika 4. Možna stanja pri visoki temperaturi za razrešeno vajo 1. Vir: Pripravil F. Zapata.

Srednja temperatura

V primeru, da ima sistem vmesno temperaturo, potem delci, ki ga sestavljajo, nimajo dovolj energije, da bi zasedli najvišjo energijsko raven. Na sliki so prikazani možni mikrostati:

Slika 5. Mikrostati pri srednji temperaturi za sistem razrešene vadbe 1. Vir: Pripravil F. Zapata.

Nizka temperatura

Če temperatura v našem idealiziranem sistemu treh delcev in treh energijskih nivojev še naprej pade, bodo delci imeli tako malo energije, da lahko zasedejo le najnižjo raven. V tem primeru ostane samo 1 možen mikrostat, kot je prikazano na sliki 6:

Slika 6. Pri nizki temperaturi je možna konfiguracija (lastna izdelava)

Rešitev b

Ko je število mikrostatišč v vsakem temperaturnem območju znano, lahko zdaj uporabimo zgoraj navedeno Boltzmannovo enačbo za iskanje entropije.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 J / K (visoka temperatura)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (povprečna temperatura)

In končno:

S = k ln (1) = 0 (nizka temperatura)

Rešitev c

Najprej opazimo, da se entropija zmanjšuje, ko temperatura pada, kot je bilo pričakovano. Toda za najnižje temperaturne vrednosti se doseže mejna vrednost, iz katere se doseže osnovno stanje sistema.

Tudi ko je temperatura čim bližja absolutni nič, ni na voljo nižjih energijskih stanj. Nato entropija ohranja svojo minimalno konstanto konstantno, kar je v našem primeru S = 0.

Ta vaja na mikrodržavni ravni sistema prikazuje razlog, zakaj velja tretji zakon termodinamike.

- Vaja 2

Razlog, če je naslednja izjava resnična ali napačna:

"Entropija sistema pri absolutni ničelni temperaturi je natanko nič."

Utemeljite svoj odgovor in opišite nekaj primerov.

Rešitev

Odgovor je: napačen.

Prvič, absolutne temperature 0 ni mogoče doseči, ker bi s tem kršil Heisenbergov princip negotovosti in tretji zakon termodinamike.

Zelo pomembno je opozoriti, da tretji zakon ne pove, kaj se zgodi pri absolutni 0, ampak ko je temperatura neskončno blizu absolutne 0. Razlika je subtilna, vendar pomembna.

Tudi tretji zakon ne potrjuje, da se entropija, kadar je temperatura poljubno blizu absolutne nič, na nič. To bi se zgodilo le v primeru, ki smo ga prej analizirali: popoln kristal, ki je idealizacija.

Pri mnogih sistemih na mikroskopskem merilu, torej na kvantnem merilu, je njihova osnovna raven degenerirana, kar pomeni obstoj različnih konfiguracij na najnižji energijski ravni.

To pomeni, da v teh sistemih entropija nikoli ne bi bila popolnoma nič. Prav tako entropija ne bi bila popolnoma enaka v sistemih, ki vitrificirajo, ko se temperatura nagiba k absolutni ničli. V tem primeru ostane prej opažena preostala entropija.

To je posledica dejstva, da so se njihove molekule "zataknile", preden so dosegle najnižjo razpoložljivo raven energije, kar znatno poveča število možnih mikrostastav, zaradi česar entropija ne more biti popolnoma nič.

Reference

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamika. 7. izdaja McGraw Hill. 347.
2. Laboratorij za reaktivni pogon. Najbolj kul v vesolju. Pridobljeno iz: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropija in spontanost. Pridobljeno: geocities.ws
4. Quora. Kaj je praktična uporaba tretjega zakona termodinamike ?. Pridobljeno od: quora.com
5. Splošna kemija. Tretje načelo termodinamike. Pridobljeno: corinto.pucp.edu.pe
6. Tretji zakon termodinamike. Pridobljeno: youtube.com
7. Wikipedija. Preostala entropija. Pridobljeno: en.wikipedia.com
8. Wikipedija. Tretji zakon termodinamike. Pridobljeno: en.wikipedia.com