CIRKONIJ: ZGODOVINA, LASTNOSTI, STRUKTURA, TVEGANJA, UPORABE - KEMIJA - 2026

Cirkonijev je kovinski element, ki se nahaja v skupini 4 periodnega sistema in ki jo predstavlja kemijski simbol Zr. Spada pod isto skupino titana, ki je pod to in nad hafnijem.

Ime ni povezano s "cirkusom", temveč z zlato ali zlato barvo mineralov, kjer so ga prepoznali prvič. V zemeljski skorji in oceanih so njeni atomi v obliki ionov povezani s silicijem in titanom, zato sta sestavni del peska in gramoza.

Kovinska palica iz cirkonija. Vir: Danny Peng

Vendar ga lahko najdemo tudi v izoliranih mineralih; vključno s cirkonom, cirkonijevim ortosilikatom. Prav tako lahko omenimo baddelejit, ki ustreza mineraloški obliki njegovega oksida, ZrO ₂ , imenovani cirkonija. Seveda se pri teh imenih: „cirkonij“, „cirkon“ in „cirkonij“ prepletajo in povzročajo zmedo.

Njen odkritelj je bil leta 1789 Martin Heinrich Klaproth; Medtem ko je bil prvi človek, ki ga je izoliral, v nečisti in amorfni obliki, Jöns Jakob Berzelius, leta 1824. Leta pozneje so postopke improvizirali za pridobivanje vzorcev cirkona višje čistote, njegove uporabe pa so se stopnjevale, ko so se njegove lastnosti poglabljale.

Cirkonij je srebrno bela kovina (zgornja slika), ki ima visoko odpornost proti koroziji in visoko stabilnost proti večini kislin; Razen fluorovodikove in vroče žveplove kisline. Je nestrupen element, čeprav se zaradi pirofornosti zlahka vname, prav tako pa se ne šteje za okolju škodljiv.

Materiali, kot so lončki, livarski kalupi, noži, ure, cevi, reaktorji, ponarejeni diamanti, so med drugim izdelani iz cirkonija, njegovega oksida in njegovih zlitin. Zato je skupaj s titanom posebna kovina in dober kandidat pri oblikovanju materialov, ki morajo vzdržati sovražne razmere.

Po drugi strani je bilo iz cirkonija mogoče oblikovati tudi materiale za bolj rafinirane aplikacije; na primer: organometalni okvirji ali ogrodja iz organskih kovin, ki lahko med drugim služijo kot heterogeni katalizatorji, absorbenti, skladiščenje molekul, prepustne trdne snovi.

Zgodovina

Priznanje

Starodavne civilizacije so že poznale rude cirkonija, zlasti cirkon, ki se kaže kot zlati dragulji barve, podobne zlatu; Od tod je dobila svoje ime po besedi "zargun", ki pomeni "zlata barva", saj je bil njegov oksid prvič prepoznan iz mineralnega jergona, sestavljenega iz cirkona (ortosilikata cirkonija).

To priznanje je leta 1789 prejel nemški kemik Martin Klaproth, ko je preučeval vzorec palete, odvzet od Sir Lanka (takrat imenovan Otok Cejlon), in ki ga je raztopil z alkalijo. Temu oksidu je dal ime cirkonij in ugotovil je, da predstavlja 70% minerala. Vendar v svojih poskusih ni uspel zmanjšati kovinske oblike.

Izolacija

Sir Humphrey Davy je tudi leta 1808 poskušal brez uspeha zmanjšati cirkonij po isti metodi, s katero je lahko izoliral kovinski kalij in natrij. Švedski kemik Jacob Berzelius je šele leta 1824 dobil nečist in amorfen cirkonij, ki je segreval mešanico kalijevega fluorida (K ₂ ZrF ₆ ) s kovinskim kalijem.

Vendar je Berzeliusov cirkonij bil slab prevodnik električne energije, poleg tega pa je bil neučinkovit material za kakršno koli uporabo, ki bi lahko namesto njega ponudila druge kovine.

Postopek kristalne palice

Cirkonij je ostal pozabljen celo stoletje, dokler leta 1925 nizozemski znanstvenika Anton Eduard van Arkel in Jan Hendrik de Boer nista zasnovala postopka kristalne palice, da bi dobila kovinski cirkonij višje čistosti.

Ta postopek je vključeval segrevanje cirkonijevega tetraiodida ZrI ₄ na žarilno volframovo žarilno nitko, tako da se je Zr ⁴⁺ zmanjšal na Zr; rezultat tega je bil, da je kristalni bar iz cirkonija prevlekel volfram (podobno tistemu na prvi sliki).

Postopek kroženja

Nazadnje je bil postopek Kroll uporabljen leta 1945 za pridobivanje kovinskega cirkonija še večje čistosti in z nižjimi stroški, v katerem se namesto tetraiodida uporablja tetraklorov cirkonijev tetraklorid, ZrCl ₄ .

Fizikalne in kemijske lastnosti

Fizični videz

Kovina z bujno površino in srebrne barve. Če rjavi, postane temno sivkast. Natančno razdeljen je sivkast in amorfen prah (površinsko gledano).

Atomska številka

40

Molarna masa

91.224 g / mol

Tališče

1855 ºC

Vrelišče

4377 ºC

Temperatura samovžiga

330 ° C

Gostota

Pri sobni temperaturi: 6,52 g / cm ³

Tališče: 5,8 g / cm ³

Vročina fuzije

14 kJ / mol

Toplota izparevanja

591 kJ / mol

Molarna toplotna zmogljivost

25,36 J / (mol K)

Elektronegativnost

1,33 po Paulingovi lestvici

Ionizacijske energije

-Prvi: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ plin)

-Sekunda: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ plinasti)

-Tretje: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ plinasti)

Toplotna prevodnost

22,6 W / (m K)

Električni upor

421 nΩ m pri 20 ° C

Mohsova trdota

5,0

Reaktivnost

Cirkonij je netopen v skoraj vseh močnih kislinah in bazah; razredčen, zgoščen ali vroč. To je posledica njegove zaščitne oksidne plasti, ki se hitro, ko je izpostavljena atmosferi, prevleče s kovino in prepreči korozijo. Vendar je zelo topen v fluorovodikovi kislini in rahlo topen v vroči žvepleni kislini.

V normalnih pogojih ne reagira z vodo, vendar pri visokih temperaturah reagira s svojimi hlapi in sprošča vodik:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

In prav tako reagira neposredno s halogeni pri visokih temperaturah.

Struktura in elektronska konfiguracija

Kovinska vez

Cirkonijevi atomi medsebojno delujejo zahvaljujoč svoji kovinski vezi, ki jo upravljajo njihovi valenčni elektroni, in glede na njihovo elektronsko konfiguracijo jih najdemo v orbitali 4d in 5s:

4d ² 5s ²

Torej ima cirkonij štiri elektrone, da tvori syd valenčne pasove, produkt prekrivanja 4d in 5s orbitale vseh atomov Zr v kristalu. Upoštevajte, da je to skladno z dejstvom, da je cirkonij umeščen v skupino 4 periodične tabele.

Rezultat tega "morja elektronov", ki se širi in delokalizira v vseh smereh kristala, je kohezijska sila, ki se kaže v sorazmerno visokem tališču (1855ºC) cirkonija v primerjavi z drugimi kovinami.

Kristalne faze

Prav tako je ta sila ali kovinska vez odgovorna za naročanje atomov Zr za določitev kompaktne šesterokotne strukture (hcp); to je prva od njenih dveh kristalnih faz, označena kot α-Zr.

Medtem se pojavi druga kristalna faza β-Zr s kubično strukturo, usmerjeno na telo (bcc), ko se cirkonij segreje na 863 ° C. Če se tlak poveča, se bcc struktura β-Zr na koncu izkrivlja; deformira se, ko se razdalja med atomi Zr strdi in skrajša.

Oksidacijske številke

Elektronska konfiguracija cirkonija naenkrat razkrije, da lahko njegov atom izgubi do štiri elektrone, če se kombinira z elementi, ki so bolj negativni od sebe. Če torej domnevamo , da obstaja kation Zr ⁴⁺ , katerega gostota ionskega naboja je zelo visoka, bo njegovo število ali stanje oksidacije +4 ali Zr (IV).

Pravzaprav je to glavna in najbolj stabilna njegova oksidacijska številka. Na primer, naslednje serije spojin imajo cirkonij kot +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2- ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) in ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^- ).

Cirkonij ima lahko tudi druge pozitivne oksidacijske številke: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) in +3 (Zr ³⁺ ); vendar so njegove spojine zelo redke, zato jih o tej točki skorajda ne upoštevamo.

Precej manj štejeta cirkonij z negativnimi oksidacijskimi števili: -1 (Zr ^- ) in -2 (Zr ^2- ), ob predpostavki obstoja anionskih „cirkonidov“.

Da bi lahko nastali pogoji, morajo biti posebni, element, s katerim je kombiniran, mora imeti elektronegativnost nižjo od cirkonijevega ali pa se mora navezati na molekulo; kot se zgodi z anionskim kompleksom ^2- , v katerem se šest molekul CO uskladi s središčem Zr ^2- .

Kje najti in pridobiti

Cirkon

Trdni kristali cirkona, vgrajeni v kremen. Vir: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Cirkonij je bistveno bogat element v zemeljski skorji in morjih. Njegova glavna ruda je mineralni cirkon (zgornja slika), katerega kemična sestava je ZrSiO ₄ ali ZrO ₂ · SiO ₂ ; v manjši meri pa zaradi svojega pomanjkanja mineral Baddeleyit, ki je skoraj v celoti sestavljen iz cirkonija, ZrO ₂ .

Cirkonij kaže močno geokemično nagnjenost k povezovanju s silicijem in titanom, s čimer obogati pesek in gramoz oceanskih plaž, aluvialnih nahajališč in jezerskih dnu ter magnetnih kamnin, ki niso bile erodirane. .

Kroll zdravljenje in postopek

Zato je treba kristale cirkona ločiti najprej od rutila in ilmenita, TiO ₂ , pa tudi od kremena, SiO ₂ . Za to se peski zbirajo in dajo v spiralne koncentratorje, kjer se njihovi minerali na koncu ločijo, odvisno od razlik v njihovi gostoti.

Titanovi oksidi se nato ločijo z magnetnim poljem, dokler preostalo trdno snov ne vsebuje samo cirkon (ne več TiO ₂ ali SiO ₂ ). Ko to storimo, klorov plin uporabimo kot redukcijsko sredstvo za pretvorbo ZrO ₂ v ZrCl ₄ , kot to storimo s titanom v procesu Kroll:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

In končno, ZrCl ₄ se zmanjša s staljenim magnezijem:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Razlog, da se neposredno zmanjšanje ZrO ₂ ne izvaja, je, ker se lahko tvorijo karbidi, ki jih je še težje zmanjšati. Nastala cirkonijeva goba se opere z raztopino klorovodikove kisline in topi v inertni atmosferi helija, da se ustvarijo kovinske cirkonijeve palice.

Ločevanje hafnija od cirkonija

Cirkonij ima v svoji sestavi nizek odstotek (1 do 3%) hafnija zaradi kemijske podobnosti med njegovimi atomi.

To samo za večino vaših aplikacij ne predstavlja težav; vendar hafnij ni prozoren za nevtrone, cirkonij pa. Zato je treba kovinski cirkonij očistiti iz hafnijevih nečistoč, da se lahko uporabljajo v jedrskih reaktorjih.

Da bi to dosegli, se uporabljajo tehnike ločevanja zmesi, kot so kristalizacija (njihovih fluoridnih soli) in frakcionirana destilacija (njihovih tetrakloridov) ter ekstrakcija tekočina-tekočina z uporabo topil metil izobutil ketona in vode.

Izotopi

Cirkonij najdemo na Zemlji kot mešanico štirih stabilnih izotopov in enega radioaktivnega, vendar s tako dolgo razpolovno dobo (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ let), da je praktično tako stabilen kot drugi.

Spodaj je navedenih pet izotopov z ustreznimi številčnostmi:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, zgoraj omenjeni radioaktivni)

Je povprečna atomska masa 91.224 u, kar je bližje ⁹⁰ Zr kot ⁹¹ Zr. To kaže na "težo", ki jo imajo izotopi z višjo atomsko maso, ko so upoštevani pri izračunu tehtanega povprečja.

Poleg ⁹⁶ Zr je v naravi še en radioizotop: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ let). Vendar pa ga najdemo v sledovih, zato je njegov prispevek k povprečni atomski masi, 91.224 u, zanemarljiv. Zato cirkonij še zdaleč ni razvrščen kot radioaktivna kovina.

Poleg petih naravnih izotopov cirkonija in radioizotopa ⁹³ Zr so bili ustvarjeni še drugi umetni (doslej 28), od tega ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 dni), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 ure) in ¹¹⁰ Zr (30 milisekund).

Tveganja

Kovinski

Cirkonij je razmeroma stabilna kovina, zato nobena od njegovih reakcij ni burna; razen če ga najdemo kot drobno razdeljen prašek. Ko je površina cirkonijeve plošče opraskana z brusnim papirjem, zaradi pirofornosti oddaja žarnice. vendar se ti takoj ugasnejo v zraku.

Vendar pa je možna nevarnost požara ogrevanje cirkonijevega prahu v prisotnosti kisika: gori s plamenom, ki ima temperaturo 4460 ° C; ena najbolj vročih znanih kovin.

Radioaktivni izotopi cirkonija ( ⁹³ Zr in ⁹⁶ Zr) oddajajo sevanje tako nizke energije, da so živa bitja neškodljiva. Po vsem povedanem lahko zaenkrat trdimo, da je kovinski cirkonij nestrupen element.

Ion

Cirkonijeve ione, Zr ⁴⁺ , lahko najdemo v naravi zelo razpršeno v nekaterih živilih (zelenjava in polnozrnata pšenica) in v organizmih. Človeško telo ima povprečno koncentracijo 250 mg cirkonija in do zdaj ni nobenih študij, ki bi ga povezale s simptomi ali boleznimi zaradi rahlega presežka njegovega uživanja.

Zr ⁴⁺ je lahko škodljiv glede na njegove spremljajoče anione. Na primer, ZrCl ₄ v visokih koncentracijah se je izkazal za usodne za podgane, ki vplivajo tudi na pse, saj zmanjšuje število njihovih rdečih krvnih celic.

Cirkonijeve soli dražijo oči in grlo, od posameznika pa je odvisno, ali lahko dražijo kožo ali ne. Kar zadeva pljuča, je pri tistih, ki so jih vdihnili po naključju, malo nepravilnosti. Po drugi strani pa ni nobenih medicinskih študij, ki bi potrjevale, da je cirkonij rakotvoren.

Glede na to je mogoče reči, da kovinski cirkonij in njegovi ioni predstavljajo zaskrbljujoče zdravje. Vendar pa obstajajo cirkonijeve spojine, ki vsebujejo anione, ki lahko negativno vplivajo na zdravje in okolje, še posebej, če gre za organske in aromatične anione.

Prijave

- Kovina

Cirkonij kot sama kovina zaradi različnih lastnosti najde različne aplikacije. Njegova visoka odpornost proti koroziji in napadi močnih kislin in baz ter drugih reaktivnih snovi je idealen material za izdelavo običajnih reaktorjev, cevi in ​​toplotnih izmenjevalcev.

Prav tako so iz cirkonija in njegovih zlitin izdelani ognjevzdržni materiali, ki morajo vzdržati ekstremne ali občutljive pogoje. Na primer, uporabljajo se za oblikovanje kalupov, furnirjev in turbin za ladje in vesoljska vozila ali za inertne kirurške pripomočke, da ne reagirajo s telesnimi tkivi.

Po drugi strani pa se njegova pirofornost uporablja za ustvarjanje orožja in ognjemeta; saj lahko zelo fini delci cirkonija izgorevajo zelo enostavno, pri čemer oddajajo žarnice. Njegova izjemna reaktivnost s kisikom pri visokih temperaturah se uporablja za zajem v vakuumskih tesnilnih ceveh in znotraj žarnic.

Vendar je njegova najpomembnejša uporaba predvsem, da služi kot material za jedrske reaktorje, saj cirkonij ne reagira z nevtroni, ki se sproščajo v radioaktivnih razpadih.

- Cirkonija

Kubični diamant cirkonije. Vir: Pixabay.

Visoko tališče cirkonija (2715 ºC) (ZrO ₂ ) je še boljša alternativa cirkoniju za izdelavo ognjevzdržnih materialov; na primer, lončki, ki se upirajo nenadnim spremembam temperature, žilava keramika, noži, ostrejši od jeklenih, steklo, med drugim.

V nakitu se uporablja sorta cirkonija, imenovana „kubični cirkonij“, saj se lahko uporablja za izdelavo popolnih kopij penečih se fasetiranih diamantov (slika zgoraj).

- prodaja in drugi

Anorganske ali organske cirkonijeve soli kot tudi druge spojine imajo nešteto aplikacij, med katerimi lahko omenimo:

-Svetleči in rumeni pigmenti za glaziranje keramike in lažnih draguljev (ZrSiO ₄ )

-Absorber ogljikovega dioksida (Li ₂ ZrO ₃ )

- Premazi v papirni industriji (cirkonijevi acetati)

-Antiperspiranti (ZrOCl ₂ in mešanice kompleksnih soli cirkonija in aluminija)

-Barve in črnila za tiskanje

- zdravljenje dialize ledvic in za odstranjevanje kontaminantov v vodi (fosfati in cirkonijev hidroksid)

-Lepila

-Kalizatorji za organsko reakcijo aminacije, oksidacije in hidrogeniranja (katera koli cirkonijeva spojina, ki kaže katalitično aktivnost)

-Dodaja za povečanje tekočnosti cementa

-Solne snovi, prepustne za alkalijske ione

- Organometalni okvirji

Cirkonijevi atomi kot ioni Zr ⁴⁺ lahko tvorijo koordinacijske vezi s kisikom, Zr ^IV -O, tako da lahko brez težav sodelujejo z oksigeniranimi organskimi ligandi; to je cirkonij, ki je sposoben tvoriti različne organske kovinske spojine.

Te spojine se z nadzorom sinteznih parametrov lahko uporabijo za ustvarjanje organometalnih okvirov, bolj znanih kot kovinski organski okvirji (MOF, za začetnice v angleščini: Metal-Organic Framework). Ti materiali izstopajo po tem, da so zelo porozni in imajo privlačne tridimenzionalne strukture, kot zeoliti.

Njena uporaba je v veliki meri odvisna od tega, kateri organski ligandi so izbrani za koordinacijo s cirkonijem, pa tudi od optimizacije pogojev sinteze (temperatura, pH, mešanje in reakcijski čas, molska razmerja, količina topila itd.).

UiO-66

Med MOF-ji cirkonija lahko na primer omenimo UiO-66, ki temelji na Zr-tereftalatnih interakcijah (iz tereftalne kisline). Ta molekula, ki deluje kot je ligand usklajen z Zr ^{4 ali novejša različica} njihovi -COO skupin ^- , ki tvori štiri vezi Zr-O.

Raziskovalci z univerze v Illinoisu, ki jih vodi Kenneth Suslick, so opazili, da se UiO-66 pod intenzivnimi mehanskimi silami podvrže strukturni deformaciji, ko se dve od štirih vezi Zr-O pretrgata.

Posledično bi lahko UiO-66 uporabili kot material, ki je zasnovan za razprševanje mehanske energije, čeprav je sposoben prenesti tlak, ki je enak detonaciji TNT-a, preden utrpi molekularne zlome.

MOF-808

Z izmenjavo tereftalne kisline za trimezinsko kislino (benzenski obroč s tremi -COOH skupinami v položajih 2, 4, 6) nastane nov organometalni oder za cirkonij: MOFs-808.

Preučevali smo njegove lastnosti in sposobnost delovanja kot hranilnika vodika; to pomeni, da se H ₂ molekule končajo gostovanje pore MOFs-808, in jih nato ekstrahiramo kadar je to potrebno.

MIP-202

In končno imamo MOF-ove MIP-202 z Inštituta za porozne materiale v Parizu. Tokrat so kot vezivo uporabili asparaginsko kislino (aminokislino). Ponovno so vezi Zr-O Zr ⁴⁺ in oksigeni aspartata (deprotonirane skupine -COOH) smerne sile, ki tvorijo tridimenzionalno in porozno strukturo tega materiala.

MIP-202 se je izkazal za odličnega prevodnika protonov (H ⁺ ), ki potujejo skozi njegove pore iz enega predalčka v drugega. Zato je kandidat za uporabo kot proizvodni material za izmenjavo protonov; ki so bistvenega pomena za razvoj vodikovih baterij v prihodnosti.

Reference

1. Shiver & Atkins. (2008). Anorganska kemija. (Četrta izdaja). Mc Graw Hill.
2. Wikipedija. (2019). Cirkonij. Pridobljeno: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Kaj je cirkonij? - Uporabe, dejstva, lastnosti in odkritje. Študij. Pridobljeno: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Kristalne strukture iz titana, cirkonija in hafnija pri visokih tlakih. Letnik 140, številka 3562, str. 72–73. DOI: 10.1126 / znanost.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25. oktober 2017). Sponke iz MOF cirkonija pod pritiskom dinamita. Pridobljeno: chemistryworld.com
6. Wang Sujing in sod. (2018). Robusten kovinsko-organski okvir aminokisline cirkonij za prevodnost protonov. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1. april 2008). Cirkonij. Kemija v njenem elementu. Pridobljeno: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (sf). Cirkonij. Pridobljeno: kemija.pomona.edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Dejstva o elementu cirkonija. Kemikool. Pridobljeno: chemicool.com
10. Uredniki Encyclopeedia Britannica. (05. april 2019). Cirkonij. Encyclopædia Britannica. Pridobljeno: britannica.com
11. Nacionalni center za informacije o biotehnologiji. (2019). Cirkonij. Baza podatkov PubChem. CID = 23995. Pridobljeno: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov