MAŠČOBNE KISLINE: ZGRADBA, VRSTE, FUNKCIJE, BIOSINTEZA - BIOLOGIJA - 2026

V maščobne kisline so organske makromolekule izpeljani iz ogljikovodikov, ki so sestavljene iz dolgih verig ogljikovih atomov in vodik, ki ima hidrofobnosti (so maščobi topna) in so strukturno podlago maščob in lipidov.

So zelo raznolike molekule, ki se med seboj ločijo po dolžini svojih ogljikovodikovih verig ter po prisotnosti, številu, položaju in / ali konfiguraciji njihovih dvojnih vezi.

Splošna shema nasičene maščobne kisline (Vir: Laghi.l prek Wikimedia Commons)

V lipidih živali, rastlin, gliv in mikroorganizmov, kot so bakterije in kvas, je bilo opisanih več kot 100 različnih razredov maščobnih kislin, ki veljajo za vrste in tkiva, značilna za večino živih bitij.

Olja in maščobe, ki jih človek uživa vsak dan, ne glede na to, ali so živalskega ali rastlinskega izvora, so v glavnem sestavljeni iz maščobnih kislin.

Uvod

Maslo med drugim v bistvu sestavljajo maščobne kisline (Vir: Africa Studio, prek pixabay.com)

Molekule maščobne kisline opravljajo pomembne funkcije na celični ravni, zaradi česar so bistvene sestavine, in ker nekaterih živali živali ne morejo sintetizirati, jih morajo pridobiti iz prehrane.

Maščobne kisline so v celičnem citosolu neobičajne vrste, zato jih običajno najdemo kot del drugih molekularnih konjugatov, kot so:

- Lipidi, v bioloških membranah.

- trigliceridi ali estri maščobnih kislin, ki služijo kot rezerva pri rastlinah in živalih.

- Voski, ki so trdni estri dolgoverižnih maščobnih kislin in alkoholov.

- Druge podobne snovi.

Pri živalih so maščobne kisline shranjene v citoplazmi celic kot majhne kapljice maščobe, sestavljene iz kompleksa, imenovanega triacilglicerol, ki ni nič drugega kot molekula glicerola, na katero se je vezala, v vsakem od njegovih atomov ogljik, veriga maščobnih kislin z veznimi estri.

Medtem ko imajo bakterije kratke in običajno mono nenasičene maščobne kisline, je v naravi običajno najti maščobne kisline, katerih verige imajo celo število ogljikovih atomov, običajno med 14 in 24, nasičene, mono nenasičene ali večkrat nenasičene.

Struktura

Maščobne kisline so amfipatične molekule, torej imajo dve kemično definirani regiji: hidrofilno polarno območje in hidrofobno apolarno območje.

Hidrofobno območje je sestavljeno iz dolge verige ogljikovodikov, ki v kemijskem smislu ni zelo reaktivna. Po drugi strani je hidrofilno območje sestavljeno iz končne karboksilne skupine (-COOH), ki se obnaša kot kislina.

Ta terminalna karboksilna skupina ali karboksilna kislina ionizira v raztopini, je visoko reaktivna (kemijsko gledano) in je zelo hidrofilna, tako da predstavlja kovalentno vezno mesto med maščobno kislino in drugimi molekulami.

Dolžina ogljikovodikovih verig maščobnih kislin ima ponavadi enakomerno število ogljikovih atomov in to je tesno povezano z biosintetskim postopkom, s katerim se proizvajajo, saj njihova rast poteka v parih ogljikov.

Najpogostejše maščobne kisline imajo verige med 16 in 18 atomi ogljika in pri živalih so te verige nerazvejene.

Razvrstitev

Maščobne kisline so razvrščene v dve veliki skupini glede na naravo vezi, ki jih sestavljajo, torej glede na prisotnost enojnih vezi ali dvojnih vezi med ogljikovimi atomi njihovih ogljikovodikovih verig.

Tako obstajajo nasičene in nenasičene maščobne kisline.

- Nasičene maščobne kisline imajo samo enojne vezi ogljik-ogljik in vsi njihovi ogljikovi atomi so "nasičeni" ali vezani na molekule vodika.

- Nenasičene maščobne kisline imajo eno ali več dvojnih vezi ogljik-ogljik in niso vse povezane na atom vodika.

Nenasičene maščobne kisline se delijo tudi glede na število nenasičenih (dvojnih vezi) na mono nenasičene, tiste z le eno dvojno vezjo, in polinenasičene, tiste z več kot eno.

Nasičene maščobne kisline

Običajno imajo med 4 in 26 atomi ogljika, povezani z enojnimi vezmi. Tališče je neposredno sorazmerno z dolžino verige, torej z molekulsko maso.

Maščobne kisline, ki vsebujejo od 4 do 8 ogljika, so pri 25 ° C tekoče in so tiste, ki sestavljajo jedilna olja, medtem ko so tiste z več kot 10 atomi ogljika trdne.

Med najpogostejšimi je lavrinska kislina, ki je v obilici palmovih jedrc in kokosovih olj; palmitinska kislina, ki jo najdemo v dlani, kakavu in mastni masti ter stearinska kislina, ki jo najdemo v kakavu in hidrogeniranih oljih.

So maščobne kisline z veliko večjo stabilnostjo kot nenasičene maščobne kisline, zlasti proti oksidaciji, vsaj v fizioloških pogojih.

Ker se enojne vezi ogljik-ogljik lahko prosto vrtijo, so nasičene maščobne kisline zelo prožne molekule, čeprav stericna ovira naredi popolnoma razširjeno strukturo energetsko najbolj stabilno.

Nenasičene maščobne kisline

Te maščobne kisline so zelo reaktivne in nagnjene k nasičenju in oksidaciji. Pogosti so pri rastlinah in morskih organizmih. Tisti, ki imajo samo eno dvojno vez, so znani kot mononenasičene ali monoenojske, medtem ko so tisti z več kot dvema znani kot polienojska ali polinenasičena.

Med ogljikovimi atomi med položajema 9 in 10 je običajna dvojna vez, vendar to ne pomeni, da mononenasičenih maščobnih kislin z nenasičenostjo v drugem položaju ni.

Za razliko od nasičenih, nenasičene maščobne kisline niso navedene iz končne karboksilne skupine, temveč glede na položaj prve dvojne vezi C - C. Tako jih delimo v dve skupini, omega-6 ali ω6 kisline. in omega-3 ali ω3.

Omega-6 kisline imajo prvo dvojno vez pri ogljikovem številu 6, omega-3 kisline pa na ogljikovem številu 3. Ime ω dobi dvojna vez, najbližja končni metilni skupini.

Dvojne vezi lahko najdemo tudi v dveh geometrijskih konfiguracijah, znanih kot "cis" in "trans".

Večina naravnih nenasičenih maščobnih kislin ima "cis" konfiguracijo in dvojne vezi maščobnih kislin, ki so prisotne v komercialnih (hidrogeniranih) maščobah, so v "trans".

V polinenasičenih maščobnih kislinah sta dve dvojni vezi običajno ločeni drug od drugega z vsaj eno metilno skupino, to je ogljikov atom, vezan na dva vodikova atoma.

Lastnosti

Maščobne kisline imajo več funkcij v živih organizmih in, kot že omenjeno, je ena od njihovih bistvenih funkcij pomemben del lipidov, ki so glavne sestavine bioloških membran in ena od treh najbolj obilnih biomolekul v organizmih. živ v povezavi z beljakovinami in ogljikovimi hidrati.

So tudi odlični substrati energije, zahvaljujoč temu, da se pridobivajo velike količine energije v obliki ATP in drugih vmesnih presnovkov.

Glede na to, da na primer živali niso sposobne skladiščiti ogljikovih hidratov, so maščobne kisline glavni vir shranjevanja energije, ki izhaja iz oksidacije sladkorja, ki se porabi v presežku.

Kratko-verižne nasičene maščobne kisline v debelem črevesu sodelujejo pri spodbujanju absorpcije vode in natrijevih, kloridnih in bikarbonatnih ionov; Poleg tega imajo funkcije pri proizvodnji sluzi, pri širjenju kolonocitov (celice debelega črevesa) itd.

Nenasičene maščobne kisline so še posebej obilne z jedilnimi rastlinskimi olji, ki so pomembna v prehrani vseh ljudi.

Olja, ki jih dnevno porabimo, so maščobne kisline (Vir: stevepb, prek pixabay.com)

Drugi sodelujejo kot ligandi nekaterih beljakovin z encimskimi aktivnostmi, zato so pomembni glede na njihov vpliv na energijski metabolizem celic, kjer jih najdemo.

Biosinteza

Razgradnja maščobnih kislin je znana kot β-oksidacija in se pojavi v mitohondrijih evkariontskih celic. Biosinteza se nasprotno pojavlja v citosolu živalskih celic in v kloroplastih (fotosintetskih organelov) rastlinskih celic.

Je postopek, odvisen od acetil-CoA, malonil-CoA in NADPH, pojavlja se v vseh živih organizmih in pri "višjih" živalih, kot so sesalci. Na primer, zelo pomemben je v jetrnih in maščobnih tkivih, pa tudi v mlečnih žlezah.

NADPH, ki se uporablja za to pot, je predvsem produkt oksidacijskih reakcij pentose fosfata, odvisnih od NADP, medtem ko acetil-CoA lahko izvira iz različnih virov, na primer iz oksidacijske dekarboksilacije piruvata, Krebsov cikel in β-oksidacija maščobnih kislin.

Pot biosinteze, tako kot β-oksidacija, je v vseh celicah zelo regulirana z alosternimi efektorji in kovalentnimi modifikacijami encimov, ki sodelujejo pri regulaciji.

-Malonil-coA sinteza

Pot se začne s tvorbo presnovnega vmesnega materiala, imenovanega malonil-CoA iz molekule acetil-CoA, katalizira pa ga večfunkcijski encim, imenovan acetil-CoA karboksilaza.

Ta reakcija je dodatna reakcija karboksilne molekule, ki je odvisna od biotina (-COOH, karboksilacija) in poteka v dveh korakih:

1. Prvič, od ATP-odvisnega prenosa karboksilnega (karbonatnega) karboksila (HCO3-) v molekulo biotina pride kot protetična (ne-beljakovinska) skupina, povezana z acetil-CoA karboksilazo.
2. Nato se CO2 prenese v acetil-coA in nastane malonil-coA.

-Pogledi poti

Pri živalih nastajanje ogljikovih hidratnih verig maščobnih kislin nadalje poteka z zaporednimi reakcijami kondenzacije, ki jih katalizira multimerni in večfunkcijski encim, znan kot sintaza maščobnih kislin.

Ta encim katalizira kondenzacijo enote acetil-CoA in več molekul malonil-CoA, ki nastanejo iz reakcije acetil-CoA karboksilaze, pri katerem se sprosti ena molekula CO2 za vsak malonil-CoA, dodaja.

Rastoče maščobne kisline se esterificirajo v beljakovino, imenovano "acialni nosilni protein" ali ACP, ki tvori tioestere z acilnimi skupinami. V E. coli je ta protein 10 kDa polipeptid, pri živalih pa je del sintaznega kompleksa maščobne kisline.

Razpad teh tioesterskih vezi sprošča velike količine energije, kar omogoča, termodinamično, pojav korakov kondenzacije na poti biosinteze.

Kompleks sinteze maščobne kisline

Pri bakterijah aktivnost sintaze maščobnih kislin dejansko ustreza šestim neodvisnim encimom, ki za tvorjenje maščobnih kislin uporabljajo acetil-coA in malonil-coA in s katerimi je povezanih šest različnih encimskih aktivnosti.

Homodimerni in večnamenski kompleks sintaze maščobnih kislin pri živalih (Vir: Boehringer Ingelheim prek Wikimedia Commons)

Nasprotno je pri sesalcih maščobna kislina sintaza večfunkcijski homodimerni encimski kompleks z okoli 500 kDa molekulsko maso, ki ima šest različnih katalitičnih aktivnosti in s katerimi se povezuje protein nosilca acila.

Korak 1: reakcija temeljnega premaza

Tiolne skupine v ostankih cisteina, odgovorne za vezavo presnovnih intermediatov na encim ACP, morajo biti pred začetkom sinteze napolnjene s potrebnimi acilnimi skupinami.

Da bi to naredili, se acetilna skupina acetil-coA prenese v tiolno skupino (-SH) enega od cisteinskih ostankov ACP podenote sintaze maščobne kisline. Ta reakcija je katalizirana s podenoto ACP-acil-transferaze.

Acetilna skupina se nato prenese iz ACP v drug cisteinski ostanek na katalitičnem mestu druge encimske podenote kompleksa, znanega kot β-ketoacil-ACP-sintaza. Tako encimski kompleks "napolni", da začne sintezo.

2. korak: Prenos enot malonil-CoA

Malonil-CoA, ki ga proizvaja acetil-CoA karboksilaza, se prenese v tiolno skupino v AKP in med to reakcijo se del CoA izgubi. Reakcija katalizira podenota malonil-ACP-transferaze kompleksa maščobne sintaze, ki nato tvori malonil-ACP.

Med tem postopkom je skupina malonila povezana z ACP in β-ketoacil-ACP-sintazo skozi ester oziroma drugo sulfhidrilno vez.

3. korak: Kondenzacija

Encim β-ketoacil-ACP-sintaza katalizira prenos acetilne skupine, ki je bila nanjo pripeta v koraku "polnjenja", na 2-ogljik malonilne skupine, ki se je v prejšnjem koraku prenesel v ACP.

Med to reakcijo se iz malonila sprosti molekula CO2, kar ustreza bikarbonatu CO2 v reakciji karboksilaze acetil-CoA karboksilaze. Nato nastane acetoacetil-ACP.

4. korak: Zmanjšanje

Podenota β-ketoacil-ACP-reduktaze katalizira NADPH-odvisno zmanjšanje acetoacetil-ACP in tako tvori D-β-hidroksibutiril-ACP.

5. korak: dehidracija

V tem koraku nastane trans-α, β-acil-ACP ali ∆2-nenasičen-acil-ACP (kratonil-ACP), produkt dehidracije D-β-hidroksibutiril-ACP z delovanjem enoil-podenote. ACP-hidratata.

Kasneje se kratonil-ACP reducira na butiril-ACP z reakcijo, ki je odvisna od NADPH, katalizirano od enote enoil-ACP-reduktaze. Ta reakcija zaključi prvi od sedmih ciklov, ki so potrebni za proizvodnjo palmitoil-ACP, ki je predhodnik skoraj vseh maščobnih kislin.

Kako potekajo poznejše kondenzacijske reakcije?

Butirilna skupina se prenese iz ACP v tiolno skupino cisteinskega ostanka v β-ketoacil-ACP-sintazi, s čimer lahko AKP sprejme drugo malonilno skupino iz malonil-CoA.

Na ta način je reakcija kondenzacija malonil-ACP z buturil-β-ketoacil-ACP-sintazo, kar povzroči β-ketoheksanoil-ACP + CO2.

Palmitoil-ACP, ki nastane pri nadaljnjih korakih (po dodatku 5 več malonilnih enot), se lahko sprosti kot prosta palmitinska kislina, zahvaljujoč aktivnosti encima tioesteraze, ga lahko prenesemo v CoA ali vključimo v fosfatidno kislino za pot sinteze fosfolipidov in triacilgliceridov.

Struktura palmitinske kisline (Vir: Andel, prek Wikimedia Commons)

Sinteza maščobne kisline večine organizmov se ustavi pri sintezi palmitoil-ACP, saj ima katalitično mesto podenota β-ketoacil-ACP-sintaza konfiguracijo, v kateri so lahko samo maščobne kisline take dolžine.

Kako nastajajo maščobne kisline z neparnim številom ogljikovih atomov?

Te so v morskih organizmih razmeroma pogoste in jih sintetizira tudi kompleks sintaze maščobnih kislin. Vendar se reakcija "polnjenja" zgodi z daljšo molekulo, propionil-ACP, s tremi ogljikovimi atomi.

Kje in kako se tvorijo maščobne kisline z daljšo verigo?

Palmitinska kislina, kot je razloženo, služi kot predhodnik za številne daljše verižne nasičene in nenasičene maščobne kisline. Proces "podaljševanja" maščobnih kislin se zgodi v mitohondrijah, medtem ko se vnašanje nenasičenih v bistvu pojavi v endoplazmatskem retikulu.

Številni organizmi pretvorijo svoje nasičene v nenasičene maščobne kisline kot prilagoditev nizkim okoljskim temperaturam, saj jim to omogoča ohranjanje tališča lipidov pod sobno temperaturo.

Lastnosti maščobnih kislin

Mnoge lastnosti maščobnih kislin so odvisne od njihove dolžine verige ter prisotnosti in števila nenasičenih snovi:

- Nenasičene maščobne kisline imajo nižje tališče kot nasičene maščobne kisline enake dolžine.

- Dolžina maščobnih kislin (število ogljikovih atomov) je obratno sorazmerna s fluidnostjo ali prožnostjo molekule, to je, da so "krajše" molekule bolj tekoče in obratno.

Na splošno so tekoče maščobne snovi sestavljene iz kratkoverižnih maščobnih kislin s prisotnostjo nenasičenih snovi.

Rastline imajo obilo nenasičenih maščobnih kislin, pa tudi živali, ki živijo pri zelo nizkih temperaturah, saj jim te kot sestavine lipidov, ki so prisotne v celičnih membranah, v teh pogojih dajejo večjo tekočino.

V fizioloških pogojih prisotnost dvojne vezi v ogljikovodični verigi maščobne kisline povzroči ukrivljenost približno 30 °, zaradi česar te molekule zasedajo večji prostor in zmanjšajo moč medsebojnih vplivov van der Waalsa.

Prisotnost dvojnih vezi v maščobnih kislinah, povezanih z molekuli lipidov, ima neposredne učinke na stopnjo "embalaže", ki jo lahko imajo v membranah, ki jim pripadajo, in tako vplivajo tudi na membranske beljakovine.

Primer nastanka micele maščobne kisline s karboksilnimi skupinami, izpostavljenimi vodnemu mediju (Vir: Benutzer: Anderl prek Wikimedia Commons)

Topnost maščobnih kislin se zmanjšuje, ko se njihova dolžina verige povečuje, zato so obratno sorazmerne. V vodnih in lipidnih mešanicah se maščobne kisline združujejo v strukture, znane kot micele.

Micela je struktura, v kateri so "zaprte" alifatske verige maščobnih kislin in tako "izženejo" vse molekule vode in na čigavi površini najdemo karboksilne skupine.

Nomenklatura

Nomenklatura maščobnih kislin je lahko nekoliko zapletena, še posebej, če se sklicujemo na skupna imena, ki jih dobijo in so pogosto povezana z neko fizikalno-kemijsko lastnostjo, s krajem, kjer jih najdemo, ali drugimi značilnostmi.

Številni avtorji menijo, da so te molekule zaradi terminalne karboksilne skupine ionizirane pri fiziološkem pH, zato jih moramo omeniti kot "karboksilate", pri čemer uporabimo za to zaključek "ato".

Po sistemu IUPAC je popis ogljikovih atomov maščobne kisline narejen iz karboksilne skupine na polarnem koncu molekule, prva dva ogljikova atoma, vezana na to skupino, pa se imenujeta α in β. . Končni metil verige vsebuje atom ogljika ω.

Na splošno v sistematični nomenklaturi dobijo ime "starševskega" ogljikovodika (ogljikovodik z enakim številom ogljikovih atomov), njegov zaključek "o" pa se nadomesti z "oico", če gre za maščobno kislino nenasičen, doda se končnica "enoic".

Vzemimo za primer primer maščobne kisline C18 (C18):

- Ker je ogljikovodik z enakim številom ogljikovih atomov znan kot oktadekan, se nasičena kislina imenuje "oktadekanojska kislina" ali "oktadekanoat", njeno splošno ime pa je stearinska kislina.

- Če ima v svoji strukturi dvojno vez med parom ogljikovih atomov, je znan kot "oktadecenojska kislina"

- Če ima dve dvojni vezi c - c, se imenuje "oktadekadienojska kislina" in če ima tri "oktadekatrienojska kislina".

Če želite povzeti nomenklaturo, potem 18: 0 uporabljamo za 18-ogljikovo maščobno kislino in ne dvojnih vezi (nasičenih) in, odvisno od stopnje nenasičenosti, potem namesto nič, za molekulo s črko zapišemo 18: 1 nenasičenost, 18: 2 za eno z dvema nenasičenjima in tako naprej.

Če želite določiti, kateri atomi ogljika so dvojne vezi v nenasičenih maščobnih kislinah, se simbol ∆ uporablja s številčnim nadkriptom, ki označuje kraj nenasičenosti in predpono "cis" ali "trans", odvisno od konfiguracija tega.

Reference

1. Badui, S. (2006). Kemija hrane. (E. Quintanar, ur.) (4. izd.). Mehika DF: Pearson Education.
2. Garrett, R., in Grisham, C. (2010). Biokemija (4. izd.). Boston, ZDA: Brooks / Cole. CENGAGE Učenje.
3. Mathews, C., van Holde, K., & Ahern, K. (2000). Biokemija (3. izd.). San Francisco, Kalifornija: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V., & Weil, P. (2009). Harperjeva ilustrirana biokemija (28. izd.). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehningerjeva načela biokemije. Izdaje Omega (5. izd.).
6. Rawn, JD (1998). Biokemija. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B., & Zak, A. (2011). Maščobne kisline kot biološke spojine: njihova vloga v človekovi presnovi, zdravju in boleznih - pregled. Del 1: Razvrstitev, prehranski viri in biološke funkcije. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Češka republika, 155 (2), 117–130.